水性涂料中常见的成膜物质有纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丁苯乳液、乙丙乳液等，其中苯丙乳液因具有无毒、无味、耐水、抗老化、耐碱、抗污、耐擦洗和低廉的生产成本等优异特性而被广泛用于水性涂料。水性涂料成膜物质的结构与性能对涂料和涂膜的影响很大，它能连续地铺展和附着于基底表面，屏蔽介质对基材的腐蚀。目前国内开发的苯丙乳液大多存在涂料强度低、耐水性不好、成膜温度较高等缺点，不能很好的满足水性涂料对成膜物质的要求。
　　本文旨在研究合成条件，如温度、引发剂用量、乳化剂加入量、功能单体丙烯酸加入量等因素对苯丙乳液合成反应及其性能的影响，为其性能改进提供依据。
　　１　实验部分
　　１。１
　　试剂与仪器
　　苯乙烯（ＳＴ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、过硫酸钾（ＫＰＳ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、碳酸氢钠（缓冲剂）、无水氯化钙、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）、氨水，所有试剂均为分析纯，使用之前没有进一步提纯；实验用水为一次蒸馏水。超声波发生器；电鼓风干燥箱；激光粒径及Ｚｅｔａ电位分析仪（ＺＳ９０型，英国马尔文
　　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ）；傅立叶变换红外光谱仪（ＡＶＡＴＡＲ３６０型，美国尼高力公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器；玻璃仪器气流烘干器；分析电子天平。
　　１。２　乳液合成
　　苯丙乳液的制备过程主要分为三个阶段：预乳化阶段、种子制备阶段和主反应阶段。
　　１。２。１　预乳化阶段
　　乳化剂为ＯＰ－１０与ＳＤＳ的混合物，两者的质量比为２∶１。将一定量的乳化剂（乳化剂与混合单体质量比（ｗ）依次为０。００９，０。０１７　９，０。０２６　９，０。０３５，０。０４４）与３０ｇ（１。６７ｍｏｌ）蒸馏水加入２５０ｍＬ三口烧瓶中，在１　０８０ｒ／ｍｉｎ转速下搅拌使之混合均匀；量取４３ｇ混合单体，其组成为１６ｇ苯乙烯、１ｇ丙烯酸、１８ｇ
　　丙烯酸丁酯和８ｇ甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯酸作为功能性单体仅在考察其用量时改变用量（丙烯酸与单体质量比ｕ＝０。０１，０。０３，０。０５，０。０７，０。０９）；将单体混合均匀后转入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入乳化剂的水溶液中，滴加完成后继续搅拌１５ｍｉｎ得到乳白色的预乳液，静置待用。
　　１。２。２　种子制备阶段
　　分别量取１７ｇ预乳液，２０ｇ（１。１１ｍｏｌ）蒸馏水，０。２７５ｇ引发剂（ＫＰＳ）和０。２００ｇ缓冲剂（碳酸氢钠）加入２５０ｍＬ三口烧瓶中；将三口烧瓶放入水浴中，使水浴温度升温至７８℃（升温速率为１～２ ℃／ｍｉｎ），达到设定温度后恒温１５ｍｉｎ得到种子溶液。
　　１。２。３　主反应阶段
　　将一定量的引发剂（引发剂与单体质量比（ｖ）依次为０。００４，０。００６，０。００８，０。０１０）和５６ｇ预乳液加入恒压滴液漏斗中，混合均匀；逐滴加入上述种子溶液中（滴加速度为１ｄ／ｓ，溶液温度为７８℃），滴加完全后升温至８５℃继续反应１ｈ；使反应溶液冷却至室温，加入氨水调节ｐＨ至７～８，得到苯丙乳液。
　　苯丙乳液的固含量（％）根据国标ＧＢ／Ｔ　１１１７５－２００２进行测试，单体转化率由下式进行计算：
　　转化率＝（固含量×苯丙乳液质量）／混合单体质量×１００％
　　１。３
　　乳液结构分析及性能测试
　　１。３。１　结构分析
　　采用ＡＶＡＴＡＲ３６０型傅立叶变换红外光谱仪测定苯丙乳液的红外吸收光谱，ＫＢｒ压片；采用ＺＳ９０型激光粒径及Ｚｅｔａ电位分析仪测定苯丙乳液的粒径及粒径分布，测试在２５℃
　　下进行。
　　１。３。２　性能测试
　　苯丙乳液的外观、ｐＨ值、储存稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、乳液成膜性等性能均参照国标ＧＢ／Ｔ　１１１７５－２００２进行测试；苯丙乳液涂膜耐水性参照国标ＧＢ／
　　Ｔ　１７３３－９３进行测试。
　　２　结果与讨论
　　２。１　温度
　　保持原料配比不变（４３ｇ混合单体、１。５ｇ乳化剂、０。２ｇ缓冲剂、０。４５ｇ引发剂、５０ｇ蒸馏水），在种子制备阶段分别选取７０、７５、７８、和８１℃温度条件制备种子溶液。
　　图１是不同温度下单体转化率曲线，可以看出，温度为７０、７５℃时，单体的转化率较低，合成出来的苯丙乳液仍然存在单体的气味；当温度达到７８ ℃时，转化率达到９７。１％，熟化保温后几乎没有单体的味道，代之以乳香；温度继续升高到８１℃时，转化率为９６。０３％，但是反应结束后，三口烧瓶底部有沉渣出现。在较低的温度下（７０～７５℃），乳液成核困难，生成的晶核数量不足，直接影响到后续的晶核生长。此外，温度较低，热分解释氧反应速率太慢，也不利于晶核的形成；反之，温度过高（＞８１℃），聚合过程加剧，晶核生长速度加快，生成的晶粒过大。
　　２。２　引发剂用量
　　采用热分解型过硫酸钾作为引发剂制备苯丙乳液。在７８℃，４３ｇ混合单体，乳化剂与混合单体质量比ｗ＝０。０３５的条件下，改变引发剂用量进行乳液制备，考察了引发剂用量对单体转化率的影响
　　从图２中可以看出，当ｖ＝０。００４～０。０１０时，单体的转化率随引发剂用量的增加而增加，合成出来的苯丙乳液还存在单体的味道；当ｖ＞０。０１０时，单体的转化率缓慢减少，单体味道消失，乳液有股淡淡的乳香味。引发剂的加入量过少，单体的转化率偏低；而加入量过多，在反应初期会形成较多的自由基，粒子间碰撞次数增加，最终导致粒径增大，转化率增大。
　　图３是在不同引发剂用量下合成的苯丙乳液的红外谱图。当引发剂的加入量较低（ｖ＜０。０１０）时，在１　６３６ｃｍ－１处尚有Ｃ＝Ｃ双键的吸收峰存在，说明单体未全部参与聚合反应；而当ｖ ＝０。０１０时，在１　６３６ｃｍ－１处Ｃ＝Ｃ双键的吸收峰几乎完全消失，说明单体基本上参与了聚合反应。
　　２。３　乳化剂用量
　　在７８℃，４３ｇ混合单体和ｖ＝０。０１０的条件下，改变乳化剂用量ｗ进行乳液制备，考察乳化剂用量对乳液性能的影响，如乳液的外观、成膜性、Ｃａ２＋稳定性、凝聚情况、吸水率、耐水时间（见表１）、以及乳液的粒径大小
　　从表１中可以看出，当乳化剂用量较低（ｗ＜０。０１８）时，苯丙乳液的吸水率相对较低，但乳液外观、涂膜外观比较差，这是因为乳化剂较少，胶粒易聚合，产生凝胶，影响了乳液外观；随着乳化剂加入量的增加（ｗ＞０。０２６），苯丙乳液的各项性能均得到改善。这是因为乳化剂增加，胶粒数增多，避免了合成过程中凝胶、破乳的发生，从而使乳液稳定性增加；但是随着乳化剂用量的增大，吸水率明显增大，这可归因于复合乳化剂的亲水性。
　　从图４中可知，ｗ＝０。０１７时，苯丙乳液的粒径较大，超过１　０００ｎｍ；当ｗ＝０。０２６时，苯丙乳液的平均粒径为１３６ｎｍ；当ｗ＝０。０３５时，苯丙乳液的平均粒径为１３０ｎｍ；当ｗ＝０。０４４时，苯丙乳液的粒径主要分布在１３～１１０ｎｍ，平均粒径为８２ｎｍ。在乳化剂用量比较少时，乳液的粒径较大；但随着乳化剂用量的增加苯丙乳液粒径逐渐减小，这是因为乳化剂用量增加，体系中胶束粒子变多，反应速率加快，乳液粒径变小。ｗ＝０。０３５时，乳液的平均粒径较小。结合表１乳液的各项性能测试结果，乳化剂的最佳用量为ｗ＝０。０３５。
　　２。４　丙烯酸单体用量
　　苯丙乳液在酸性环境以及金属离子的存在下不稳定，易出现凝胶，因此往往在合成苯丙乳液时加入一些功能性单体引 起乳 液交联，形 成网 状结 构，提高 苯丙乳液的 稳 定 性。丙 烯 酸 带 有 亲 水 基—ＣＯＯＨ，既可溶于水相又可溶于油相，可以抑制凝胶的产生，增加乳胶粒的溶剂化作用，从而使苯丙乳液具有较好的电解质稳定性能。同时，功能性单体丙烯酸的加入还能改善乳液性能，如涂膜耐水性、涂膜耐擦洗性等。因此，选用丙烯酸作为功能单体来增强苯丙乳液的稳定性能，并且考察丙烯酸用量对合成的乳液耐水性能的影响（见表２）。
　　从表２可以看出，加入功能性单体丙烯酸后，苯丙乳液的耐酸碱ｐＨ范围增大，尤其是当丙烯酸用量与单体质量比值ｕ＝０。０３时，苯丙乳液显示出较好的耐酸碱性，可以在ｐＨ＝５～１４的范围内保持稳定，不产生凝胶，这是因为ＡＡ中有极性基团羧基，引入乳液后在胶粒表面形成包裹，减少了粒子间的团聚，抑制了凝胶的发生，从而提高了苯丙乳液的耐酸碱性能。
　　从表２还可以看出，随着丙烯酸加入量的增加，苯丙乳液涂膜后的吸水率增加，这是因为ＡＡ中的羧基是亲水性基团，用量过大会影响涂膜的耐水性。因为合成的苯丙乳液要用到酸性介质中，对苯丙乳液的耐酸稳定性要求较高，因此确定其最佳用量ｕ为０。０３～０。０５。
　　２。５　苯丙乳液的最佳原料配比
　　根据实验数据得到本实验制备苯丙乳液的最佳配比，具体配比如表３：
　　３　结论
　　以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体合成了能在酸性条件下使用的苯丙乳液，主要研究结论如下：
　　（１）影响单体转化率的主要因素有反应温度、引发剂和乳化剂用量，转化率随三种因素的增加均呈现先增后降的变化趋势，由此确定乳液聚合的最佳反应条件为：温度为７８℃，４３ｇ混合单体，ｖ＝０。０１０，ｗ＝０。０３５；
　　（２）丙烯酸作为功能单体对苯丙乳液的耐酸碱稳定性有着显著的影响，适当提高其用量（ｕ＝０。０３～０。０５）可以增进乳液的交联度，并对生成的乳液粒子进行表面修饰，抑制其团聚，提高乳液在酸性条件下的稳定性；
　　（３）根据测试结果，最佳的乳液合成的原料质量配比为：１５。８％苯乙烯、１８。９％丙烯酸丁酯、８。４％甲基丙烯酸甲酯、２。１％丙烯酸、０。５％过硫酸钾、０。２％碳酸氢钠、５２。５％蒸馏水、１。６％乳化剂。