反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响
　　0引言
　　苯丙乳液是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一[1]。由于其较高的性价比，在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛[2]。近年来，进一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趋活跃，采用反应型乳化剂制备微皂乳液就是热点之一[3-6]。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体或高分子作反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂体系合成的乳液。采用反应型乳化剂比传统乳化剂有明显的优点，由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，除了起常规乳化剂的作用外，还可以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的耐水性和力学性能[7]。同时通过粒子设计，可以有效地调节乳液的最低成膜温度（MFT），提高乳液的成膜性能[8]。本文通过粒子设计，采用不同的反应型乳化剂体系，考察了反应型乳化剂的结构类型对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响。
　　1实验部分
　　1.1主要实验原料
　　苯乙烯（St）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）：工业级，均为东方化工厂产品；过硫酸铵（APS）、正戊醇（n-PTL）、醋酸钠（NaAc）：分析纯，均为广州市化学试剂厂产品；聚甲基丙烯酸钠（保护胶）：自制；氨水：工业级，广州市东江化工厂；乳化剂列于表1。
　　1.2苯丙乳液的制备
　　半连续乳液共聚合：将部分乳化剂、去离子水、单体加入三口烧瓶中，高速搅拌30min,制得预乳液；将剩余乳化剂、保护胶、pH缓冲剂、去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器、恒温水浴、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌溶解后，加入少部分预乳液，升温至70℃，加入引发剂，继续升温至80℃，并恒温15～20min后，控制3h滴加完预乳液；然后在90℃熟化1h;最后降温到50～60℃时进行氨化，调节pH值为7～8,过滤出料。
　　半连续核壳乳液聚合（两阶段聚合）：将部分乳化剂、去离子水加入三口瓶中搅拌溶解，加入部分单体制备预乳液A;按同样的步骤制备单体预乳液B;将剩余的乳化剂、保护胶、缓冲剂、去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器、恒温水浴装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌溶解，加入部分预乳液A作为种子，搅拌分散后，将温度升至70℃加入引发剂。继续升温至80℃，缓慢滴加预乳液A,2h左右滴加完毕后，滴加预乳液B作壳，1h左右滴加完毕；待预乳液B滴加完毕后，在90℃保温熟化1h;降温至50～60℃时进行氨化，调节pH值为7～8,过滤出料。
　　1.3测试与仪器
　　固含量按GB/T1725—1979（1989）测试；单体转化率用质量法测定；乳液黏度用NDJ-4型旋转黏度计测定；用WatersBreeze凝胶渗透色谱仪（GPC）测定相对分子质量；用TAMDSC2910调制式示差扫描量热仪测DSC曲线；按GB/T528—1998标准，在Hoursfield拉力机上测定干膜的拉伸强度和断裂伸长率；将乳液涂布于白卡纸上，24h后用光泽仪测定60°光泽；用MasterSizer2000激光粒度分析仪测定乳液粒径分布；吸水率测定：取乳液3g倒膜，自然干燥24h后，揭下称质量m1,然后放入25℃的去离子水中浸泡，按一定的时间间隔取出，用滤纸吸去表面水，称湿质量m2,按公式（m2-m1）/m1计算膜的吸水率；乳液机械稳定性：乳液在离心机中以3000r/min的转速旋转20min,以不破乳为合格；电解质稳定性：取20g乳液，加入10%CaCl2溶液20g,摇匀，静置24h,观察有无破乳分层现象。
　　2结果与讨论
　　2.1单体的选择及粒子设计
　　根据涂料、油墨对乳液的要求及国外的专利，本文选取硬单体MMA、St;软单体BA、2-EHA;功能性单体AA、MAA作为共聚单体。其中St用量在50%左右，大大降低乳液成本，MAA与AA复配使用，用量为3%。在两阶段聚合中，聚合物粒子设计成硬核软壳结构，有利于降低MFT和提高成膜性能等。
　　2.2不同聚合方式对苯丙微皂乳液的影响
　　本文采用半连续聚合，研究加料次序、乳化剂分配利用方式、常规共聚合与核壳聚合工艺等因素对苯丙乳液的影响。如表2所列数据，只改变聚合方式。
　　从表2可见，核壳聚合的单体转化率稍低于常规共聚合，这是由乳化剂在反应过程中利用率不同导致的。常规乳液聚合，体系中有较多单体，而单体大液滴要稳定存在于体系中需消耗大量的乳化剂，这就使体系内胶束数目少，胶束被引发后进入恒速期，此时自由基扩散进聚合物粒子交替的引发和终止反应，聚合物粒子内聚合物链的数目较多，相对分子的质量较小，一般为105～106。然而采用饥饿法进料，反应中不存在或存在很少量的单体大液滴，使得聚合物粒子内的聚合物链数目较小，相对分子质量却比较高，可达到106～107。
　　表 2   不同聚合方式对苯丙乳液聚合的影响
　　表 2 不同聚合方式对苯丙乳液聚合的影响
　　由于核壳聚合的粒径较常规乳液聚合的小，故核壳聚合的光泽大于常规共聚合。
　　从图1可以看出，常规乳液共聚合（a）只有一个Tg,在293K左右，这表明聚合物的相容性较好。而核壳乳液粒子（b）存在两个玻璃化转变温度：Tg1=274K,Tg2=328K,其中Tg1对应于壳单体的无规共聚物的玻璃化温度，Tg2对应于核的无规共聚物的玻璃化温度，由此表明，所得的乳液粒子是以两个相态存在的，即具有核-壳结构。但测试所得的Tg温度明显的高于设计的Tg,这可能是聚合方式以及加入丙烯酸类单体发生交联反应所致。也有报道阐述了这是由于使用阴离子反应型乳化剂参加聚合使Tg升高[9]。
　　2.3反应型乳化剂对苯丙乳液性能的影响
　　传统乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，而且乳液成膜后，乳化剂分子残留在聚合物固体中，造成聚合物膜的耐水性下降。然而使用反应型乳化剂代替常规乳化剂，乳化剂分子以更为稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面上，所制备的乳液具有更好的耐水性、耐溶剂性和力学性能。
　　2.3.1反应型乳化剂对苯丙乳液粒径的影响
　　使用JS-2、HPMAS、DNS86、Em-11等作为反应型乳化剂合成了一系列微皂乳液。
　　乳化剂对复合反应、乳胶粒径分布的影响见表3、图2及图3。
　　从表3以及图2、图3可以看出，各体系无皂（微皂）乳液的粒径及其粒径分布存在较大的差别。由JS-2、DNS86作为反应性乳化剂合成的无皂乳液的单分散性差，粒径分布较宽；而由HPMAS一类的单体作为反应性乳化剂合成的无皂乳液的单分散性好，但是粒径较大。由Em-11作为反应性乳化剂合成的无皂乳液的单分散性一般，但粒径较小。而用Em-11与非离子乳化剂NP-40复配，则乳液的粒径分布变窄，而且粒径也相对变小，平均粒径小于100nm。
　　这是由于在HPMAS的无皂乳液聚合过程中，其乳胶粒子不但有亲水基团—SO3-双电层的稳定作用，还有亲水基团—OH水化层的稳定作用，键合在乳胶粒子表面的磺酸盐基团与聚合物自由基链末端的硫酸根离子之间存在着较强的静电斥力，使聚合物自由基链难以进入乳胶粒中进行链增长，在乳液中存在着较多的小粒子；同时由于粒子之间的氢键作用，粒子间容易因为架桥作用使小粒子聚并，导致粒子粒径的增大及单分散性变好；而对于Em-11、JS-2和DNS86的微皂乳液而言，其乳胶粒子只有双电层的稳定作用，所以其乳胶粒子的单分散性差，Em-11由于碳碳双键的位置在疏水端，有较好的聚合活性，因此要比其余几个反应型乳化剂稳定。
　　而用Em-11与非离子乳化剂NP-40复配使用，在离子型反应型乳化剂之间嵌入了非离子型乳化剂，这样一方面由于拉大了乳胶粒表面上反应性乳化剂离子之间的距离，另一方面由于非离子型反应性乳化剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了反应性乳化剂在乳胶粒上的分布，因而可使聚合物乳液稳定性提高，使其最终的单分散性变好，粒径也较小。由图3的TEM照片可以看出，聚合物平均粒径在50nm左右。
　　2.3.2反应型乳化剂对苯丙乳液吸水性的影响
　　图4为常规乳液与微皂液吸收水率影响的比较，图5为不同乳化剂含量对涂膜吸水性的影响。
　　图4和图5中的结果可以看出，使用反应型乳化剂合成的乳胶膜的吸水率明显地比常规乳胶膜的低，表明前者的耐水性明显好于后者。在乳胶膜耐水性实验中发现，和常规乳胶膜相比，微皂乳胶膜不易泛白。同时，随着反应型乳化剂含量的升高，其耐水性变差，发现反应型乳化剂Em-11的含量在3%以下有较好的耐水性。由于耐水性是苯丙乳液的一项重要指标，也是使用常规乳液最难解决的问题之一，因此使用反应型乳化剂制备苯丙乳液将有很好的应用前景。
　　本研究的苯丙乳液主要应用于油墨印刷领域，因此要求乳液成膜后必须形成光滑连续的膜层，且该膜层具有良好的机械强度和延伸性。由于乳液聚合使用乳化剂，因此乳化剂在反应完毕后仍然留在乳液当中，成膜后对膜性能的影响较大。而反应型乳化剂由于具有双键等反应基团，在聚合过程中键合在苯丙聚合物大分子上，因此比常规乳化剂更能提高聚合物膜力学性能。表4为不同乳化体系苯丙乳胶膜的力学性能。
　　从表4可以看出，采用不同的反应型乳化剂对聚合物的力学性能有较大的差别，跟常规乳液相比，反应型乳液胶膜的拉伸强度相当，还可以制得比常规乳液力学强度高的苯丙聚合物。另外其断裂伸长率一般比常规乳液的高。通过比较发现，采用反应型乳化剂与非离子乳化剂复配（4#）所制得的乳液断裂伸长率与国外同类产品相当，拉伸强度却比其有较大的提高。
　　3结语
　　（1）采用两阶段聚合（核壳聚合）方式，在相同的单体种类和用量情况下，改变预乳液A、B中单体的分配，控制滴加速率，可以制备出热稳定性高、成膜性好、力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物。
　　（2）不同性质的反应型乳化剂对乳液聚合有不同的影响。通过选择合适的反应型乳化剂，可以有效地控制聚合稳定性，同时提高聚合物膜的耐水性，制备出力学性能优异的苯丙乳液。
　　（3）通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。

推荐阅读：

苯丙乳液乳化剂用量是多少？
苯丙乳液乳化剂
乳化剂用量对苯丙乳液的影响
苯丙乳液聚合工艺研究进展
苯丙乳液聚合有什么用
苯丙乳液的聚合工艺及影响因素
核壳型苯丙乳液的壳聚合方法
苯丙乳液聚合初始反应水量增加会有什么问题？
苯丙乳液聚合反应为什么单体采用滴加方式？