摘要：介绍了涂料用环保型纳米银-氧化锌杀菌剂的制备方法，并对其杀菌性能以及安全性能进行了测试。试验表明所制备的杀菌剂为纳米级，杀菌效率高，且对动物试验无任何毒副作用，具有较好的应用前景。
　　关键词：银锌杀菌剂；环保；纳米；涂料
　　0.引言
　　功能性环保型杀菌涂料既能防止居住环境产生有毒物质，又能抑制滋生微生物，而环保型杀菌的涂料中杀菌关键材料是杀菌剂。目前市售的涂料用杀菌剂多为有机物质杀菌剂，这些杀菌剂在杀死微生物的同时对人类同样有毒副作用，危害人类的健康。近年来无机纳米杀菌剂逐渐成为新的发展方向。目前已有的无机杀菌剂有纳米二氧化钛、纳米氧化银等；制备无机纳米杀菌剂的方法有多种。本文研究的杀菌剂为利用化学方法制备纳米银-锌杀菌剂。纳米银材料具有很稳定的物理化学性能。在电学、光学和催化等众多方面具有十分优异的性能，现己广泛应用于陶瓷材料、环保材料和涂料等领域[1]。纳米银杀菌剂虽然有如此好的性能，但是在涂料中由于完全使用纳米银杀菌剂会使涂料尤其是水性涂料的颜色发黄。同时因为金属银的价格较贵，在考虑杀菌剂的成本方面时，也不会完全使用纳米银杀菌剂。因此在制备纳米银杀菌剂时使用纳米氧化锌对纳米银进行改性。
　　1.试验部分
　　1.1主要试剂及仪器
　　氢氧化钠：分析纯，莱阳市康德化工有限公司；氯化锌：工业品，山东邹平金鑫化工厂；硝酸银：工业品，西安惠丰化工厂；聚乙烯醇（PVA）：工业品，台湾长春石油化学股份有限公司；双氧水：工业品，济宁市化工研究所。SX2-4-10马弗炉：龙口市电炉制造厂；JSM-6700F扫描电子显微镜：日本产。
　　1.2实验步骤
　　（1）同时量取1mol/LAgNO320mL和适量的PVA于烧杯中制得溶液①；
　　（2）量取2mol/LNaOH10mL，加入①溶液，陈化36h，充分反应制得前驱物②；
　　（3）将②过滤，沉淀用蒸馏水洗涤多次；
　　（4）滤饼于烘箱中80℃烘烤4h得③；
　　（5）按照配方称取30g草酸和35g氯化锌（物质的量比为1∶1.08）分别配置成水饱和溶液，将草酸和氯化锌的水溶液混合在一起，充分搅拌50min，将产物静置，充分洗涤至无氯离子存在，然后放到120℃烘箱中烘3～4h，得产物④；
　　（6）将干燥的③、④按照一定的比例研磨后，置于马弗炉中，600℃下保持2h；
　　（7）冷却、研磨、制得纳米银-氧化锌杀菌剂。
　　2.结果与讨论
　　2.1纳米银-氧化锌杀菌剂的电镜扫描图
　　图1为钠米银-氧化锌杀菌剂电镜扫描图。
　　从图1可以看出，所制成的杀菌剂粒径在几纳米到几十纳米之间，大小基本均匀一致；各粒子分布均匀，没形成明显团聚现象。说明在该条件下形成的纳米银-氧化锌杀菌剂颗粒是比较理想的。
　　图1 纳米银-氧化锌杀菌剂电镜扫描图
　　2.2纳米银-氧化锌杀菌剂杀菌性能评价
　　2.2.1反应物配比对杀菌剂的影响
　　对③、④不同的比例进行了杀菌试验与电镜扫描，进行对比试验。将不同比例③、④配成的杀菌剂配成1%的溶液，将滤纸放在其中浸入后晾干放在带有葡萄球菌的琼脂培养皿中进行观察，结果如图2所示。
　　图2 不同Ag与氧化锌配比制成的杀菌剂作用效果图
　　从图2可以看出，Ag在杀菌体系中的质量分数越高，杀菌效果越明显。
　　图3为不同Ag与氧化锌配比制成的杀菌剂的电镜图。
　　图3 不同Ag与氧化锌配比制成的杀菌剂电镜扫描图
　　从图3中可以看出，随着Ag在整个体系中的质量分数的增加，团聚现逐渐加大。
　　从以上两个试验可以看出，Ag在体系中与氧化锌的质量分数比是非常重要的，Ag占的含量越多杀菌效果越好，但是杀菌剂的团聚现象越严重，同时考虑到经济方面的因素，试验选择银与氧化锌的比例为1∶4。
　　2.2.2杀菌性能的评价
　　考虑到评价方法的再现性，以及杀菌所使用的环境，选用常见的大肠杆菌、绿脓杆菌和葡萄球菌。采用最低抑制浓度法分别对大肠杆菌、绿脓杆菌和葡萄球菌进行最低浓度试验。按下列配比制备琼脂培养基：硝酸铵1.5g、磷酸氢二钾1.0g、氯化钾0.5g、硫酸镁0.5g、硫酸亚铁0.01g、蔗糖（绵白糖或白砂糖）30g、琼脂15～20g（冬少夏多）、水（pH值6.8～7.0）1000mL。培养基制成后应用于45℃左右的水浴中保温。将不同含量的杀菌剂放入灭菌后的培养皿中，用吸管（或针筒）吸取大肠杆菌菌种，分别注入上述培养皿中。立即于各培养皿中注入20mL熔化状态（40～50℃）的琼脂培养基（精确至0.5mL），在培养基凝固前迅速摇均，盖上器皿盖。凝固后，将上述培养皿置于温度25～30℃的培养箱中，培养72h后，观察细菌生长情况（图4）。根据b的操作，用同样方法对葡萄球菌的做同样的试验，试验结果如图5所示。
　　图4 不同含量杀菌剂对大肠杆菌的作用效果图
　　a—不含杀菌剂；b—杀菌剂/培养基15μg/L；c—杀菌剂/培养基25μg/L；d—杀菌剂/培养基50μg/L
　　图4不同含量杀菌剂对大肠杆菌的作用效果图
　　图5 不同含量杀菌剂对葡萄球菌的作用效果图
　　a—不含杀菌剂；b—杀菌剂/培养基15μg/L；c—杀菌剂/培养基25μg/L；d—杀菌剂/培养基50μg/L
　　图5不同含量杀菌剂对葡萄球菌的作用效果图
　　从试验结果来看，培养基中含有少量的银-氧化锌纳米杀菌剂就能起到杀菌作用效果，相对于传统的杀菌剂具有更高效的作用效果。
　　2.2.3杀菌剂安全性能评价
　　重金属是一种重要的无机抗菌剂，它能使蛋白质沉淀，产生抗代谢作用，使代谢物变为无效的化合物，从而抑制微生物的生长或导致其死亡。由于一些具有抗菌能力的金属离子同时具有毒性（如Hg、Cd），故可用作杀菌剂的主要为Ag、Cu和Zn等少量元素，其中银的杀菌性能最强，一般用量为10-6（质量分数）即可灭菌[2]。银具有消毒作用，在公元前5世纪就有记载古希腊战士用银器盛水直接饮用，早期人们就发现放入银器的食物不易腐烂[3]。1893年瑞士的植物学家最早明确提出Ag可以杀灭藻类中的细菌[4]。在所有的金属离子中银离子是最低抑菌浓度最小的品种之一，银离子对12种革兰氏阴性菌、8种革兰氏阳性菌、6种霉菌均有强烈杀灭作用。对于试验制备的纳米银-氧化锌杀菌剂对人及动物的安全性，本试验采用口服急性毒性试验[5]。26只健康医用小白鼠，体重（20±2）g，在动物房环境中适应3d，实验前禁食（不限制饮水）16h，用水制成0.5g/mL、0.2g/mL纳米银悬液，按0.1mL/10g（体重）计算灌喂剂量，采用一次经口灌胃后，继续禁食3h再恢复正常供水、供食，两种材料剂量灌喂小鼠的数量均为10只，雌雄各半；同时设仅灌喂水的空白对照组6只，于2周内观察动物的中毒症状和死亡情况。发现所有小白鼠均正常生存，无明显的中毒症状。
　　2.2.4杀菌剂与其他涂料原料的配伍性
　　杀菌剂作为涂料中功能性成分之一，使用时一般与其他原料如：颜料、助剂成膜物等同时使用。因此与其他成分的配伍性直接关系到各种涂料综合使用效果。实践中通过与空白作对比实验来考察其配伍性的好坏。若样品杀菌率比空白小，则有一定的影响；否则认为无影响，配伍性较好。另外，对于水性涂料来说对杀菌剂的水溶性和分散性要求要好，这样使操作容易，不需多加料，且一般要求不起泡。对具有表面活性的杀菌剂，建议使用时适当加入消泡剂。
　　3.结语
　　通过本方法制备的纳米银-氧化锌杀菌剂，具有较高的杀菌效率，同时该杀菌剂对动物试验表明基本没有毒副作用。该制备方法简单可行，应用前景广阔。

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