结合磷阻燃型苯丙共聚乳液胶粘剂的合成研究
　　0 前言
　　胶粘剂在许多应用中都要求其具备阻燃性能，如办公室或公共建筑物用装饰材料、交通运输领域的内饰材料等。据有关文献报道，为使胶粘剂具有良好的阻燃效果，通常在胶粘剂中加入含卤阻燃剂，但此类阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体（卤化氢）。目前，全世界都已严禁使用含卤阻燃剂，即其已被高效、低烟、低毒和无卤产品所取代[1]。聚磷酸铵（APP）是阻燃防火涂料中必用的阻燃剂之一，但其加入量过多时又会导致胶膜耐水性能急剧下降。
　　本研究在共聚物中引入了苯乙烯链段（以提高胶膜的耐水性能）[2]，并采用预乳化种子乳液聚合法合成了阻燃性能良好的PSA（结合磷型苯丙共聚乳液胶粘剂）；然后在降低无机阻燃剂含量的基础上制备了CPSA（复合型阻燃胶粘剂）。通过系统研究含磷单体和APP质量分数对乳液稳定性、胶膜剥离强度、涂层阻燃性和热性能等影响，优选出制备PSA、CPSA的最佳工艺条件，以期为进一步提高其综合性能研究提供理论依据。
　　1 试验部分
　　1.1试验原料
　　苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2005），工业级，上海忠诚精细化工有限公司；平平加O，工业级，浙江科峰化工有限公司；N-羟基丙烯酰胺（NMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；过硫酸铵（APS），分析纯，上海青析化工科技有限公司；聚磷酸铵（APP），工业级，上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；碳酸氢钠，化学纯，上海虹光化工厂；对苯二酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海试剂一厂；苯丙乳液胶粘剂（SA），自制。
　　全棉漂白织物，市售。
　　1.2 试验仪器
　　Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪，英国马尔文仪器公司；HK-S型强力测试仪，美国TiniiusOlsen公司；TG209F型热重分析仪，德国Netzsch公司；YG815A型织物阻燃性能测试仪，温州方圆仪器有限公司；JSM-5600LV型扫描电镜，日本JEOL公司。
　　1.3 试验制备
　　1.3.1 PSA的合成
　　（1）预乳液的制备：用5%NaOH溶液对BA、EA和MMA进行碱洗提纯，用减压蒸馏法提纯St、AA；边搅拌边依次加入一定量的乳化剂、St、BA、EA、MMA、AA和APE-2005，预乳化30min，备用。
　　（2）种子乳液的制备：在250mL四口烧瓶中加入1/6预乳液、5mL8g/L碳酸氢钠缓冲溶液，边升温边开始反应；当温度升至60℃时，滴加20g/L引发剂（APS）溶液；待体系出现蓝色荧光时，恒温若干时间即可。
　　（3）在种子乳液中滴加剩余的预乳化液、引发剂和100g/L交联剂（NMA），反应温度为（80±1）℃；30min内滴毕后，恒温1h，（82±1）℃保温20min；结束反应，冷却至40℃以下，过滤出料即可。
　　1.3.2 CPSA的制备
　　将PSA倒入250mL烧杯中，边搅拌（800r/min）边加入APP（添料速率0.2g/min）；加料完毕后，继续搅拌30min，使乳液和APP混合均匀即可。
　　1.3.3 涂层织物
　　将SA、PSA和CPSA均匀刮涂在全棉漂白织物表面，上胶量为250～300g/m2，经60℃预烘3min、90℃焙烘4min后即可。
　　1.4 测试与表征
　　（1）基本性能（包括转化率、固含量和凝聚率等）[3]：采用称重法进行测定。
　　（2）粒径及其多分散性指数（PDI）：采用纳米粒度与电位分析仪进行测定。
　　（3）剥离强度[4]：按照GB/T2791—1995标准，采用强力测试仪进行测定（加载速率为100mm/min，测试温度为23℃，相对湿度为50%）。
　　（4）阻燃性能（包括损毁碳长、续燃时间和阴燃时间等）[5]：按照GB/T5455—1997标准，采用织物阻燃性能测试仪进行测定。
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　　（5）热性能：采用热失重分析（TGA）法进行表征（将乳液涂敷在全棉漂白布上，取5mg左右样品进行分析）。
　　（6）微观形貌：采用扫描电镜（SEM）进行观测。
　　2 结果与讨论
　　2.1 含磷单体对乳液及PSA性能的影响
　　含磷单体（APE-2005）为丙烯酸聚醚磷酸酯，由于其内含双键结构，故可作为反应性单体，并能与其他丙烯酸酯单体进行共聚。在其他条件不变的前提下[如m（St）∶m（BA）∶m（EA）∶m（MMA）∶m（AA）=16∶90∶60∶24∶5、m（St+BA+EA+MMA+AA）=40g等]，APE-2005含量对乳液及PSA性能的影响如表1所示。
　　由表1可知：随着含磷单体含量的不断增加，单体转化率逐渐降低（这是由于APE-2005的空间位阻较大，故其反应活性不高所致），剥离强度呈先升后降态势[并且在w（含磷单体）=2%（相对于单体总质量而言）时相对最大]，但乳液粒径随之增大，外观也随之变差。这是由于APE-2005单体中含有多个双键[6]，可使聚合物呈交联结构，故随着含磷单体含量的不断增加，体系黏度急剧上升；当w（含磷单体）=8%时，体系中出现大量凝聚物和粗大颗粒（乳液粒径增大）；当体系中含磷单体过多时，胶粘剂内聚强度过大（在一定范围内提高了黏性），但附着力降低，并且胶液对织物表面的润湿性变差，故剥离强度也随之呈下降态势。
　　2.2 含磷单体对PSA热性能的影响
　　将5mg左右的SA涂层棉织物和w（含磷单体）=2%的PSA涂层棉织物，在0~600℃范围内进行热性能表征，两者的TGA曲线和TGA特征参数如图1、表2所示。
　　PSA涂层棉织物的外延起始失重温度（T0）、外延终止失重温度（Tf）均高于SA涂层棉织物，说明含磷单体的加入有利于提高聚合物的热稳定性能；另外，前者的质量损失率（44.15%）低于后者（55.80%），说明含磷单体的存在促进了碳化物的形成。综合考虑PSA的剥离性能和热稳定性能，选择w（含磷单体）=4%时较适宜。
　　2.3 APP对乳液及PSA性能的影响
　　APP作为添加型阻燃剂，其含量直接影响胶粘剂的阻燃性能，同时因其具有增塑剂功能，故对胶粘剂黏性的影响也相对较大。本研究采用先共聚后共混法制备复合型阻燃胶粘剂（CPSA），并在其他条件保持不变的前提下，考察了APP含量对CPSA剥离强度和阻燃性能的影响，结果如表3所示。
　　随着APP含量的不断增加，CPSA的阻燃性能不断提高，剥离强度呈先升后降态势，并且在w（APP）=3%（相对于单体总质量而言）时相对最大。这是由于APP具有增塑剂的功能，可削弱聚合物分子之间的范德华力（增加了聚合物分子链的移动性，降低了CPSA的内聚力），并且在一定范围内可提高胶粘剂对被粘物表面的润湿性，故其剥离强度随APP含量增加而增大；然而，当APP含量过多时，胶粘剂内聚强度过低，故剥离强度不升反降。综合考虑，选择w（APP）=12%时较适宜，此时胶粘剂的阻燃性能达到GB17591—2006标准中B1级指标要求[7]。
　　2.4 不同涂层棉织物的微观形貌
　　分别将SA涂层棉织物、PSA涂层棉织物和CPSA涂层棉织物的燃烧物残渣进行微观形貌对比，以观察不同涂层棉织物表面的损毁情况，结果如图2所示（放大倍数为3000）。
　　以SA作为涂层的棉织物，其燃烧后纤维断裂、变细，纤维之间的间隙以及织物网格变大，呈中空状态；以PSA作为涂层的棉织物，其燃烧后纤维表面虽出现断裂、疏松现象，但纤维粗细、纤维之间的间隙和排列致密程度均变化不大；以CPSA作为涂层的棉织物，其燃烧后纤维表面几乎没有孔洞和破损，并且纤维表面仍有涂层。
　　综上所述，PSA在一定程度上抑制了棉织物在燃烧过程中的降解现象，CPSA作为复合型阻燃胶粘剂对棉织物具有良好的阻燃效果。
　　3 结语
　　（1）在PSA中添加适量无机阻燃剂（APP），采用预乳化种子乳液聚合法制备CPSA。
　　（2）当m（St）∶m（BA）∶m（EA）∶m（MMA）∶m（AA）=16∶90∶60∶24∶5、m（St+BA+EA+MMA+AA）=40g、w（含磷单体）=4%和w（APP）=12%时，可制成稳定性、剥离强度和阻燃性能俱佳的CPSA。
　　（3）将PSA涂敷在棉织物表面，其600℃时的残炭率高于SA涂层棉织物，并且前者燃烧后纤维表面形态优于后者，说明PSA涂层本身提高了棉织物的热稳定性能。
　　（4）将CPSA涂敷在棉织物表面，其损毁碳长、续燃时间和阴燃时间均达到GB17591—2006标准中B1级指标要求，并且CPSA在保持一定剥离强度的同时，仍具有良好的阻燃性能。